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光和电驱动的单分子拉曼开关

分子连接在纳米电子学中的作用通常与电子传输相关。然而,它们的精确表征阻碍了它们的广泛发展。最近,大多数研究都集中在研究基于电子表征的分子连接。除了施加的电压之外,光还可以影响分子状态并互补地表征分子状态。光与分子连接的相互作用是分子开关发展的补充因素。然而,大多数经典的光谱方法都受到衍射的限制,这使得难以以超高空间分辨率表征纳米级系统。基于局域表面等离子体(LSP)的近场增强技术可以突破衍射极限,为超显微术提供出色的解决方案。这种近场增强技术为纳米区域提供了高精度的方法,例如用于纳米电子器件中隧道电流的相干操纵、处理和测量技术。

在《光:先进制造》杂志上发表的一篇新论文中,由中国际华实验室毕海博士领导的科学家团队及其同事提出了一种单分子拉曼开关,该开关不仅由施加的电压控制,也可以通过不同方向的光输入。在这项研究中,研究了近场光学角动量和偏置电压对单个分子结拉曼响应(产生分子开关)的综合影响。使用自制的分子结光谱(MJS)平台,对 TM-TPD 共价连接的金属-分子-金属结中的光学和电驱动构象转换进行了表征。TM-TPD 的非 π 共轭分子“线”将隧道显微镜的镀金尖端与金基底电连接。此前,TM-TPD分子结被用来证实先前的观察结果,即由于电荷通过分子轨道传输期间的分子共轭,可以使用偏置电压打开和关闭分子的拉曼活性。在这项研究中,进一步证明了可以使用光输入来操纵分子开关。研究了光的偏振和随后的电磁近场对称特性的影响,并用于控制开关行为。连接处拉曼响应的这种变化与分子构象的改变有关。通过改变照明侧和施加到结的电压,可以打开和关闭拉曼强度,两种状态之间相差近五个数量级。

结果表明,构象分子结不仅可以通过施加在单分子结上的电压来控制,还可以通过近场中的光学角动量来控制,而近场中的光学角动量可以通过结中的等离子体激元间隙模式来增强。高偏压会导致分子结的电子密度重排,从而激活拉曼模式。这种拉曼模式通过 TM-TPD 分子的平坦化和增加的 π 共轭得到增强。当电磁场分布不对称时,光的角动量会产生 z 轴扭矩。这使得改变TM-TPD的构象成为可能,破坏传输电子密度重排,最终抑制拉曼模式。这些研究使得通过实验确定光学角动量是分子开关的驱动力成为可能。更准确地说,我们发现角动量激发与近场系统的对称性有着非常密切的联系。这项研究为近场区域分子逻辑和光学角动量的研究开辟了新途径。本研究中显示的以单分子分辨率解​​决物理化学现象的可能性是使用 MJS 设置的新一代纳米力学研究的出发点。从技术上讲,这些研究证明了单分子监测和操纵具有出色的控制能力,为多逻辑单分子计算开辟了新途径。

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